​​

在介绍离子对高分子增稠剂的影响之前，我们先看一下离子在水中是如何存在的。

• 大多数离子在水中都是以水合离子的形式存在的。
  

这也是离子化合物能够溶解的基础，例如Fe2+能络合6个水分子形成[Fe(H2O)6]2+，Mg2+也能络合6个水分子形成[Mg(H2O)6]2+等，有些离子与水结合得比较牢固，而且结合的水分子有一定的数目。
例如[Cu(H2O)4]2+，[Al(H2O)6]3+等，有些离子所结合的水分子不很牢固，而且结合的水分子的数目也不十分稳定，例如Na+和Cl-等，我们可用[Na(H2O)m]+和[Cl(H2O)n]-表示，见图1。

图1. 氯化钠溶于水中，生成水合钠离子和水合氯离子

• 水合作用可影响着不同物质的相关功能
  

比如，在某有机酸的电离示意图中（见图2），我们看到氢离子的水合，可以辐射很多的水分子，像很多地方介绍依克多因能够使水分子整齐排列，像“盾”一样保护生物分子，理论上也是依克多因通过氢键可以络合很多的水分子，使水分子有序排列（这个“盾”的理论没有正规文献说明，可能更多的是便于大众理解）。 另外，我们中学便学过的酸在水中电离出氢离子（H+），但是氢离子是无法在水中单独存在的，都是以水合氢离子（H3O+）的形式存在，浓硫酸的氢电离需要水，而浓硫酸的水很少（理论上电离1个氢需要1个水分子），所以浓硫酸因氢离子需要形成水合氢离子而具有极强的吸水作用，常常作为脱水剂。

图2. 某有机酸电离在水中形成的水合离子结构图

图3. 水合氢离子和氢氧根离子在水中形成氢键 还有，因离子的水合作用很强，含有高浓度离子的水溶液渗透压会更高。我们生命体调控渗透压主要也是靠钠钾离子的吸入排出，来实现快速的渗透压平衡。（机体维持渗透压不止靠无机离子，还有很多水溶性的溶质包括糖、氨基酸、蛋白质、甘油之类的）。所以盐的水合作用对很多有机物的溶解会有影响，对增稠剂的影响就更大了。即使市面上极其耐盐的增稠剂，耐盐能力也是有上限的。

图4. 聚合物增稠剂遇盐崩塌的示意图

• 影响增稠剂崩塌因素-盐和电荷

很多增稠剂遇到很低浓度的盐就迅速崩溃，还有一个很重要的原因在于电荷。
聚丙烯酸类增稠剂经过中和，分子骨架上带上负电，由于电荷之间的排斥力，结构完全张开。此时，在静电排斥作用下，增稠剂能够稳定存在于溶液中，如果继续增加中性盐离子，溶液中的离子强度发生变化，增稠剂的电荷会被中和，导致增稠剂之间的静电斥力消失，体系迅速崩溃。（该机理与蛋白质的盐溶盐析机理相似，具体可见附1）

图4. 聚丙烯酸类树脂在水中展开的过程
关于增稠剂因为电荷中和而发生粘度降低的影响因素很多，从原理上来说，主要是带电基团对电荷的吸附能力强弱，虽然磺酸基团相比羧酸基团，对电荷的吸附能力弱很多，所以从下面的结构上来说，该系列增稠剂的耐盐性能应该很强（阳离子比如NH4+，Na+，K+不影响耐盐能力）。但我们知道路博润的卡波除了SF-1在国内生产，其他型号都是国外生产的，赛比克的工厂也在国外，说明增稠剂的生产工艺很有技术水平，不能通过给出的结构了解其性能。
HP和CP1具有极佳的触肤即化能力，和不耐离子的卡波类似，但不需要中和，直接使用，且可以在后期调节粘度的时候随时加入，均质即可立即溶解增稠。

图5. 聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵（HP）和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物（CP1）的结构

• 清爽度指标-触变性
  

因盐以及电荷分布的原因，使增稠剂迅速崩塌，上手一触即化，为产品提供清爽的肤感。另外，影响清爽度的还有一个指标：触变性。
触变性是某些流体表现出的一种性质，当它们静止时具有凝胶状的稠度，但在受到剪切应力时变薄。
比如我们的增稠剂HP（聚丙烯酰基牛磺酸铵），0.5%的浓度，在静止时，成凝胶状，几乎无流动性。在测试粘度的时候，随转速增加，粘度急剧下降，见图6。用在护肤品中，我们用手指涂抹的过程，剪切力增加，导致粘度迅速降低，就能获得极致丝滑感，体验感远好于卡波。这也是欧莱雅（包括赫莲娜、兰蔻、科颜氏、理肤泉等全系列品牌）当时选用了聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵作为增稠剂，在美丽修行上这个原料，使用品牌主要是欧莱雅系的，目前国内珀莱雅、相宜本草等国内品牌也在使用该原料。
同时该特性在生产中也是非常有利的，虽然料体粘度很高，但是在搅拌和均质的过程中，由于剪切变稀的特性，传质和传热都不受影响，料体的均一性得到保证。

图6. 0.5%的HP水溶液在不同转速下的粘度

附知识小科普：

蛋白质-水合作用-溶解度的关系

蛋白质有一个盐溶、盐析的现象。低浓度的中性盐可以增加蛋白质的溶解度，但是当盐的浓度高了之后，反倒析出。所以一般用盐析来分离蛋白，并且将pH调节至蛋白质的等电点时，效果更好。
在了解该问题之前，我们要明白水是如何溶解物质的。水是一种极性溶剂，它通常能溶解带电或极性的化合物，包括大多数生物大分子，对于非极性物质溶解就很难，比如疏水的脂质。
水通过水化和稳定Na+和Cl−离子来溶解盐类，削弱它们之间的静电相互作用，从而抵消它们在晶格中结合的趋势（如下图）。水也很容易溶解带电的生物大分子，包括带有功能团的化合物，如电离的羧酸（—COO−），质子化的胺（—NH3+），以及磷酸酯或酸酐。水用溶质-水的氢键取代了连接这些生物大分子的溶质-溶质的氢键，从而屏蔽了溶质分子之间的静电相互作用。《在抗氧化（二）——机理》附1中，详细解释了溶解性的一些问题。

图7. 水溶解NaCl的过程 在蛋白质水溶液中，少量的中性盐电离出正负离子，阻断了蛋白质正负电荷之间的相吸，增加了蛋白质分子表面的电荷，从而增强蛋白质分子与水分子的作用，使蛋白质在水溶液中的溶解度增大。同时稀盐溶液因盐离子与蛋白质部分结合，还具有保护蛋白质不易变性的优点。所以我们在使用某些大分子活性胶原时，需要往体系中加入适量浓度的盐来增溶（非活性胶原一般不具备三螺旋结构，在水中很容易展开，亲水基暴露在外，很容易溶解透明）。
当盐的浓度比较高时，此时由于盐离子与水的亲和力要大于蛋白质，使蛋白质周围的水化层减弱甚至消失。同时中性盐的大量加入，导致离子强度发生改变，会使蛋白质表面电荷被中和，更加导致蛋白质溶解度降低，使蛋白质分子之间聚集而沉淀。在实际分离蛋白质的过程中，通常调节pH至等电点，此时蛋白质不带电，溶解度最低，再加入过量的盐夺去蛋白质的水化层，蛋白质更容易析出。
除了盐，还有很多成分可以用来保护蛋白质的稳定，比如大名鼎鼎的依克多因（见《甘油葡糖苷一——水和渗透压》），甘油葡糖苷、甘油、甜菜碱、海藻糖等等。图8、图9以依克多因为例子，解释了相容性溶质保护细胞膜、蛋白质的过程。笔者曾在实验室用含有甘油葡糖苷、甜菜碱、裂裥菌素的溶液溶解sis活性胶原，不加盐，也可以得到稳定不析出的溶液（清透，无肉眼可见颗粒）。

图8 . 依克多因对于磷脂单分子层的保护。（膜表面相容溶质的排斥模型的示意图，导致脂质膨胀并因此呈流态化。膜表面的有组织的水分子簇在溶质周围形成，从而增加了膜表面的水活性。）

图9.相容溶质的稳定机制。基于优先排除模型（相容性溶质在低水活度环境中起作用，关于其作用机理并不明确，目前主要由一些科学家（Arakawa和 Timasheff，1985年；Timasheff，2002 年）提出的优先排除模型，来解释通过相容溶质稳定蛋白质的通用机制），蛋白质(A)的天然构象受到相容性溶质分子(B)的保护。通过从蛋白质的直接水合壳中排出相容性溶质，最大限度地减少必须排除溶质的体积，从而产生紧凑的折叠蛋白质。小球体代表水分子，骨架代表相容性溶质（依克多因）。
注：关于相容性溶质的机理，由于笔者水平有限，解释不清，具体请看文后的参考文献[4][5][6]

参考文献

[1]剪不断理还乱的锌与氯化铁溶液http://m.hxzxs.cn/view-17086-1.html?mType=Group

[2]胶体的性质https://baijiahao.baidu.com/s?id=1686039469358192784&wfr=spider&for=pc

[3]微信公众号 变复性，溶液中的弱相互作用-3 水和带电溶质的静电作用

百度文库 盐析盐溶透析机理

[4] José M. Pastor a, B M S, B M A, et al. Ectoines incell stress protection: Uses and biotechnological production[J]. BiotechnologyAdvances, 2010, 28(6):782-801.

[5] Harishchandra R K, Wulff S, Lentzen G, et al. Theeffect of compatible solute ectoines on the structural organization of lipidmonolayer and bilayer membranes[J]. Biophysical Chemistry, 2010,150(1-3):37-46.

[6] 微信公众号弗图医学极端环境下渗透压改变以及相容性溶质和对环境压力下耐受性的调节

复制