承接【合壹专家】抗氧化专题总结（上）

富勒烯是一个很神奇的成分，当它跨进化妆品领域时就一直争议不断。它利用自身丰富的电子云来吸附自由基，让自由基湮灭而不损失自身。

图8.富勒烯的结构和抗氧化机理

咪唑基是一个非常有意思的基团，它对金属离子具有很好的络合作用，最典型的是酪氨酸酶，2个铜离子与三个组氨酸的亚氨基络合（图10），可对单酚或者多酚催化。比如将酪氨酸催化生成多巴，最后生成黑色素（图11，B、C是真黑素可能的结构）。

黑色素具有强大的共轭基团，可以吸收很多波长的光，看着就是黑色的。同时黑色素还具有很强的抗氧化、抗自由基的能力。所以不论光照还是炎症，都容易导致皮肤色沉，这是机体的保护机制。

所以美白在根上，我们要防晒，也要舒敏（日晒也会产生炎症，但有时候疾病的炎症不一定通过护肤能搞定）。

当然从酪氨酸酶的角度，我们可以通过与酪氨酸近似的多酚结构来卡位，也可以夺取铜离子活性中心。

图9. 组氨酸

图10. 酪氨酸酶的结构

图11. 黑色素可能的结构

血红素的结构，在卟啉环中间有一个亚铁离子，上下各有一个组氨酸残基（上面未画出），氧分子（O2）能与Fe（II）紧密接触使其氧化为Fe（III）。

   本身卟啉环是一个大的平面共轭结构，电子云密度较高，容易吸附电负性比较强的成分，再加上中间二价铁有价态变化，就很容易携氧和失氧。（为什么CO更容易与血红素结合也是一样）

图12. 血红素的结构

          EUK134也是一个共轭结构，中间络合了锰离子，锰离子的价态有﹢2、﹢3、﹢4 、＋5、＋6和＋7，得失电子应该更容易，所以从理论上来说，它抗氧化的效果应该很好，除了稳定性差点，但双剂型应该可以很好的降服它。

图13.EUK134的结构

在肌肽的抗氧化机理中，我们经常会看到咪唑基的共轭结构能湮灭自由基，包括我们自己的公众号文章中也这么表述。但从前面分析的过程中，有点独木难成林的感觉，单凭肌肽（脱羧肌肽）的一个咪唑基应该很难像富勒烯一样吸附并湮灭自由基。

它应该是络合金属离子比如铁离子、铜离子而起到这个作用。所以大胆的猜测，肌肽与蓝铜肽可以协同（虽然肌肽和蓝铜肽在一起会变色）。见图14.

因此肌肽的抗氧化作用可能比我们想象的要强大。

图14. 肌肽与铜离子络合

     PS： 萱嘉的超分子肌肽将肌肽、脱羧肌肽、AA2G通过特殊的工艺复合，抗氧化、提亮、淡斑的效果还是很令人惊艳的。

        Vc的酸性来源于哪里？

      Vc又名抗坏血酸，pH很低，可是从Vc的结构来看并没有羧基。但我们常用的Vc乙基醚pH大约5.0，但是Vc葡糖苷的酸性也很强，从这两个成分的结构上来看，Vc乙基醚是Vc的3号位被乙氧基化，Vc葡糖苷是Vc的2号位被葡糖基化，所以可推断Vc的3号位可电离出氢离子。

图15. Vc的结构  

图16. VC乙基醚的结构

         图17. Vc葡糖苷的结构  

图18.Vc的电离

那猜一猜，原型Vc和Vc葡糖苷谁的酸性更强？Vc乙基醚和Vc葡糖苷谁又会更稳定？

由于葡糖基的吸电子效应，会导致临位羟基上的氢电离度增加，事实上，1M的Vc，pH3.0，1M的Vc葡糖苷，pH2.6，要比Vc更低，所以Vc葡糖苷的酸性更强。

但是，我们是不是也需要将AA2G的应用pH调到酸性呢？

事情没那么简单，事实上我们接触到的Vc衍生物稳定pH都在中性，为什么？

Vc衍生物中Vc乙基醚是一个比较好的成分，但是它在配方中一定时间后会出现pH陡降，直至低到4.0以下，所以要做好缓冲体系。但是我们曾经测试过，发现并没有乙氧基脱下来。其实不论是Vc乙基醚还是Vc葡糖苷，这个键都很牢固，常规条件下其实很难脱下来。那这个pH是如何降低的？

Vc的1号位的羧基和4号位的羟基发生酯化形成内酯，如果这个基团发生水解，可能是pH下降的原因。恰好这个基团对酸和碱都很敏感，所以配方一般要求接近中性。由于葡糖基的近位和吸电子效应，会导致这个基团更易水解。当然葡糖基也会有空间位阻，具体谁更容易被破坏不好说。

不过Vc乙基醚和Vc葡糖苷的水解并不是被氧化，最终抗氧化的功能是否受影响暂未可知。现在影响酯水解的因素主要有pH、光照、温度、金属离子、水活度等等，才是我们需要关注的点。