这只青蛙为了应对强烈的阳光，它正在涂防晒，它能分泌一种防晒蜡质，并用四肢把全身都涂抹到，在网上有视频，非常有趣。

和人一样，几乎所有的生命对紫外线都是非常敏感的。我们常用紫外线杀菌；日晒能使皮肤变黑，这其实是机体的一种保护方式，避免紫外进一步的伤害。

虽然我们很少见到植物因为紫外线灼伤，那是因为它们需要光，不能庇荫，经过亿万年的进化，对紫外线具有比较好的抵抗作用，但也只对于UVA和少量的UVB，更高能量的UVC对植物也具有很强的杀伤作用。

我们根据紫外线的波长，把紫外线分为三段，分别为短波紫外线（UVC），中波紫外线（UVB）、长波紫外线（UVA）。

图2. 各种光波波长

根据光量子能量方程

h是普朗克常数，c是光速，λ是波长，波长越短，能量越大，所以紫外线的能量要比可见光大很多。UVC的能量大于UVB大于UVA，还好大气层中的臭氧吸收了几乎所有的UVC，让地球的生灵免受辐射，才让生命有了繁衍生息的基础，这也是为什么人类这么关心臭氧层的原因。

当然波长越短，穿透能力越差；波长越长，穿透能力越强。【比如目前大力发展的5G，已经到达毫米波段（c=ƛ*ʋ），频率更高（能量更高，耗能更多），相比4G，传输效率更高，但是穿透能力弱，所以要架设更多的基站，也更耗电】对于紫外线对皮肤的作用来说，UVA能深达皮下组织，UVB只能到达真皮层（见图3）。

图3. 不同波段的紫外线对皮肤的作用位置

那紫外线是如何对物质造成影响的呢？

我们知道，一个原子由原子核以及围绕在原子核周围飞速运转的电子组成，一般情况下电子处于稳定的基态，但当电子吸收了与之特征频率一致的光子时，就会发生能级跃迁，有些分子比较稳定，电子可以重新回到原来的基态，释放能量，就会产生荧光（或者磷光，也有可能肉眼不可见的光）。我们玩的夜明珠或者夜光棒在吸收可见光之后，在黑暗的环境中能发出荧光，但一阵子之后荧光会消失，因为电子都回到基态了，等再次光照后又可以释放荧光（见图5，有些夜光棒是化学反应），像洗衣液中的荧光剂能吸收紫外线，释放出的荧光与黄光叠加会让肉眼看到的更白。但有时候电子就逃逸了，直接生成自由基，自由基的活性很强，就会到处搞破坏，最后体系就会崩溃。

图4. 简单的原子模型

图5. 电子能级跃迁产生荧光和磷光

那什么样的结构能使电子更容易逃逸出去呢？一般含有不饱和键、酚羟基、烯醇式结构、能形成p-π共轭（苄基等）等结构的电子更不稳定，经过紫外照射后更容易飞走形成自由基。这些结构的成分也是很容易被氧化的，一般被保护或者充当抗氧化剂来保护他人。

细胞膜是磷脂双分子层，为了行使物质运输、信号传递、催化等各种功能，必须具备流动性特征，所以细胞膜上含有大量的不饱和脂肪酸（油酸、亚油酸、亚麻酸等常温下都是液体的，具有良好的流动性，而饱和脂肪酸例如硬脂酸常温是固体，熔点65℃左右），不饱和键的电子云密度更大，电子跃迁需要的能量更低。而UVB的能量更高，电子跃迁到更高能级最后逃逸的概率就更大，更容易产生自由基。（在前面的文章《肌肽与脱羧肌肽的抗氧化与抗糖化机理》中已经阐述过脂质自由基的产生机理，UVC能直接电离饱和键，危害更为严重）。

在众多的文献中，都阐述了UVB对皮肤的作用，该波段紫外线极大部分会被皮肤表皮所吸收，但它不能深入皮肤内部。对皮肤可产生强烈的光损伤，被照射部位真皮血管扩张，皮肤可出现红肿、水泡等症状。长久照射皮肤会出现红斑、炎症、皮肤老化，严重者可引起皮肤癌。中波紫外线又被称作紫外线的晒伤（红）段，是应重点预防的紫外线波段。

UVA属于长波紫外线，波长320－400nm。长波紫外线对衣物和人体皮肤的穿透性远比中波紫外线要强，可达到真皮深处，并可对表皮部位的黑色素起作用，从而引起皮肤黑色素沉着，使皮肤变黑，起到了防御紫外线，保护皮肤的作用。因而长波紫外线也被称做“晒黑段”。长波紫外线虽不会引起皮肤急性炎症，但对皮肤的作用缓慢，可长期积累，是导致皮肤老化和严重损害的原因之一。

既然紫外线能使分子发生能级跃迁，那有什么结构在此波段下最容易跃迁又很稳定呢？答案是苯环。苯环对紫外的吸收很强，苯在乙醇/正己烷溶液中，204nm处有一个强吸收，这是苯环的共轭电子跃迁导致的，在230-270nm之间有弱吸收，这个是成键轨道向反键轨道跃迁以及苯环的震动导致的（见图6）。人体内含有三种芳香族氨基酸：酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。它们作为前体，可以生成各种结构的化合物，对紫外辐射具有很好的保护作用，其中酪氨酸就是生成黑色素的成分。

图6. 苯环的吸收峰

但苯环对紫外的吸收在UVC波段，那如何让其在UVB和UVA阶段有吸收呢？就是给它加更多的苯环或者共轭双键（见表1，苯环上的非双键基团基团也是有影响的，会形成Pπ共轭，也会降低电子的跃迁能）。

表1. 常见的化学防晒剂的结构与紫外吸收峰

阿伏苯宗含有两个苯环以及中间的两个羰基，吸收峰到了357nm（见图8、图9）

图7. 阿伏苯宗的结构

图8.阿伏苯宗（BMDBM）、甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)、苯基苯并咪唑磺酸（PBSA）的紫外吸收波段。

如果共轭双键更多呢？那这个化合物的吸收峰将会红移。

比如叶黄素（属于类胡萝卜素）含有11个共轭双键（见图9），它的吸收波段已经在蓝光波段了（见图10）。

图9.叶黄素的结构（11个共轭双键），通常分子中π系统的共轭越长，分子可以捕获/吸收的光子波长也越长

图10. 各光合色素的光谱吸收图示

而我们熟知的黑色素，是由酪氨酸、多巴胺等单体形成的真黑素，结构见图9。真黑素含有多个苯环或者双键，就具有吸收UVB和UVA全波段的能力。

图9. 真黑素的前体和潜在结构。 (A)真黑素单体的化学结构：酪氨酸、L-DOPA、多巴胺、DHI、DHICA和酪胺。(B) DHI 真黑素和 (C) DHICA 真黑素的代表性结构

当然共轭双键会多更容易氧化，同样产生自由基。例如视黄醇（见图10），在光照下会生成光毒性成分（氧化生成自由基），对皮肤反而带来伤害，所以才有了早C晚A这个经典护肤理论（只要涂抹维A的成分之后，只要不接触阳光以及紫外线，也是没问题的）。

图10.视黄醇

本篇文章简单介绍了化合物的结构与紫外吸收之间的关系，由于笔者水平有限，不能确保理论都正确，希望能与大家多多交流。后面将介绍酪氨酸酶的结构以及作用机制，简单叙述如何通过抑制酪氨酸酶来减少黑色素的生成，敬请期待。

参考文献

何黎. 美容皮肤科学[M]. 人民卫生出版社, 2011.

Cao W , Zhou X , Mccallum N C , et al. Unraveling the Structure and Function of Melanin through Synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021(1).