“油”在我们脑海里浮现的是什么？肥而不腻，美味可口？

事实上，油作为烹饪必不可少的佐料，并大量使用的时间相对人类历史并不长。有些小说描绘几十年前，在炒的菜里滴一滴香油来解馋。植物油成熟的脱臭脱色技术还不到一百年，可能动物油曾经是人们主要的食用油。在我小时候，猪油是作为一种重要的食用油来炒菜，拌饭吃的（虽然现在大多人对动物油唯恐避之不及）。有些非洲土著还在用非常原始的方法榨棕榈油，效率极低。所以油头粉面、肥头大耳、脑满肠肥就成了古代地主恶霸的代名词。因此“油”可能在我们的基因的认知里就带有“高贵”，“春雨如油”、“肤如凝脂”，润滑细腻之感，油然而生。




“以油养肤”刚好契合了人们本能的喜爱，虽然油脂从来都是护肤品中非常重要的成分，但貌似从没有像现在一样被人关注。
 
那我们真的用对油了吗？

我们在生活中常听到这样的科普：我们要多吃不饱和脂肪，少吃饱和脂肪，前面的文章中我有分析原因（甘油葡糖苷（一）——水和渗透压），但从皮肤摄入可能并没有这样子的担心。而皮肤表面屏障主要是一层油性成分，所以我们在使用动植物油作为护肤原料的时候，可以直接为我们皮肤补充必要的养分。



 
精炼动植物油的主要成分是甘三酯（霍霍巴油严格来说属于植物蜡，还有其他动植物来源的脂质成分不属于甘三酯，例如角鲨烯、羊毛脂等，在这里不做讨论），里面的生育酚、各种萜烯成分都随着油脂纯化而脱除的差不多了，甘三酯被摄入或者皮肤吸收后，会在体内分解成甘油和脂肪酸，今天我将单从脂肪酸的角度来分析“油”对皮肤的作用。
 

一、必需脂肪酸和多不饱和脂肪酸


图1显示了脂肪酸在生物体内的合成途径，其中亚油酸、亚麻酸属于必需脂肪酸，我们就从这两个脂肪酸说起。


硬脂酸的熔点很高（70℃左右），油酸（13-14℃）、亚油酸（-5℃）、亚麻酸（-12℃）在常温下都是液体，随着双键数量的增加，熔点降低，二十二碳六烯酸（DHA）含有6个双键，熔点低到-45℃。主要原因是不饱和键使直链的构型变成空间的团型结构，分子与分子之间不容易缴到一起，作用力更小，所以熔点更低。见图2、图3.

注*：该文章中脂肪酸都是顺式结构，反式脂肪酸熔点比相应的顺式脂肪酸高，对人体有害，不在讨论范围内。


 


图1. 脂肪酸在生物体内的合成途径


注：
C16:2 代表十六碳二烯酸

C22:6 代表二十二碳六烯酸

其它同理

n3、n6 、n7（也有地方会用n-3、n-6 、n-7表示）代表从脂肪酸的甲基端开始第3个、6个、7个碳原子有双键，与（ω-3、ω-6、ω-7）是一个意思

图2. 硬脂酸（C18:0上）、油酸（C18:1 n9左下）、亚油酸（C18:2 n6中下）、α-亚麻酸（C18:3 n3右下）的构型


 


图3. 二十二碳六烯酸（C22:6 n3 DHA）的构型

在《成分控》的公众号里，上帝的砖块三篇文章，详细讲述了必需脂肪酸——亚油酸是如何发现、以及作用机理，故事一波三折，十分精彩，在此我引用原理的一部分。

现在大家普遍接受角质层的砖墙结构模型，砖块是角质细胞，灰浆是生理脂质，正常情况下，角质细胞一直在更新，这也是皮肤可以从粗糙变得细腻，从黝黑也能变白的基础。但当灰浆受损，角质细胞异常脱落，皮肤屏障受损，皮肤更容易敏感。那灰浆是如何把角质细胞连接起来的呢？为什么需要亚油酸的参与？




图4. 角质层示意图，橙色的，是生理脂质；紫色的，是角化细胞包膜(蛋白质)，灰色的，就是角化细胞脂质包膜。就是它，把「砖块」和「水泥」紧紧地黏合在一起。

在砖墙结构里，最重要的零件，叫做酯化ω-羟酰基-鞘氨醇(Esterified ω-hydroxyacyl-Sphingosine, EOS)，这个零件，必须与必需脂肪酸亚油酸结合，进一步形成一个非常长的分子。

这个长链分子，有一端是固定的，另一端则相对灵活。这种「一定范围内可以活动」的特性，让生理脂质不至于从角化细胞上脱落下去，又保证了一定的流动性。

然后，这个结构接触到了很重要的信号：空气中的氧气，接触氧气，意味着这一部分，到达了表皮的最外面，需要固化了。

在酶的作用下，亚油酸形成的尾巴，被切下来。剩余的结构，以共价键的方式，与角化细胞的蛋白质包膜，紧紧结合在一起，从而完成了「砖墙结构」的最后固定。见图5.


图5. 神经酰胺与蛋白质包膜结合示意图：外表皮中的神经酰胺EOS被亚油酸 (C18:2) 酯化，并且在分化早期在鞘氨醇 (Glc-EOS) 的 C-1 处被糖基化。糖苷键和酯键水解后，所得ω-羟酰基鞘氨醇（OS）与细胞包膜（CE）交联蛋白中的谷氨酰胺在转谷氨酰胺酶 (TGase) 催化下酯化。所得谷氨酸酯键将单分子脂质涂层的角质细胞脂质包膜（CLE）键合到细胞包膜（CE）的外表面。ω-羟基极长链脂肪酸（OAcid，显示在右侧）也是角质细胞脂质包膜（CLE）的酯连接组分。 

亚油酸对皮肤的作用极为关键，当人体缺乏亚油酸时，皮肤屏障受损，失水严重甚至会威胁生命。但亚油酸属于n-6脂肪酸,其代谢产生花生四烯酸(AA)，后者在环加氧酶作用下转化为前列烷类，在脂氧化酶作用下转化为白三烯、血小板活化因子(PFA)，前列腺素、白三烯及PAF作为炎症介质，与病理状态如肿瘤生长、免疫抑制、休克、感染有密切关系。

现在倡导用植物油代替动物油，植物油中大多含有丰富的亚油酸，但另一个必需脂肪酸——α-亚麻酸却很少得到关注。

α-亚麻酸属于n-3脂肪酸，存在于植物叶绿体膜中，由亚油酸合成，目前α-亚麻酸是陆生植物中发现的最高不饱和度的脂肪酸，存在于叶和某些种子中，动物只能通过摄入获取。

α-亚麻酸可以结合在细胞膜的磷脂成分中，与花生四烯酸竞争，作为环氧化酶和脂氧化酶代谢途径的底物，抑制细胞对花生四烯酸的摄取、使PGE2、PGI2及TXA2生成减少，PEl3、TXA3增加，减少细胞因子(TNF、LL-1)分泌，从而减轻机体的炎症应答反应。 


Ando H 等人在一篇文章中，用紫外线照射豚鼠背部，造成色素沉着，然后用亚油酸和α-亚麻酸局部涂抹在该部位，能观察到明显的美白效果。而且他们分析了该部位的黑色素细胞数量与对照组相似，表明色素减轻的效果不是由于黑色素细胞的消耗。在体外培养的小鼠黑色素瘤细胞实验表明，α-亚麻酸最有效地抑制黑色素的生成，其次是亚油酸，然后是油酸（见图6）。此外，亚油酸和α-亚麻酸加速了角质层的更新，角质层在去除表皮黑色素方面起着重要作用。最后作者认为，亚油酸和α-亚麻酸可以抑制黑色素的生成，并增强黑色素从表皮的脱落来达到美白的效果。




图6. 用OA（油酸25μM）、LA（亚油酸25μM）或α-LNA（α-亚麻酸25μM）处理72小时后，B16黑色素瘤细胞的生长速率（a）、黑色素含量（b）和酪氨酸酶活性（c）。数据以对照百分比表示，是三次测定的平均值±标准偏差。采用t检验对数据进行统计分析。（**与对照组相比，P<0.01）
 
目前关于亚麻酸对皮肤作用的研究并不是很多，现在一般认为α-亚麻酸的功能主要是作为n-3多不饱和脂肪酸（DHA、EPA等）的前体（15%），作为β-氧化和大脑和其他组织中碳循环的首选底物（60%），以及储存在皮肤和毛皮中（亚麻酸能光亮动物毛发，亚麻籽等富含亚麻酸的原料是宠物食品中的常用添加剂）。

虽然α-亚麻酸直接作用于皮肤的研究比较少，但是却有众多关于DHA（二十二碳六烯酸）和EPA（二十碳五烯酸）对皮肤作用的文章。

Eric R. Brown研究了DHA和EPA对成纤维细胞的作用差异，富含DHA的细胞膜流动性显著增加。日本的学者发现，人类的唇部红色区域DHA要显著多余其他皮肤，可能是DHA具有优秀的抗氧化作用，保护唇部不老化。




金贤浩的研究中，局部应用EPA可减少紫外线诱导的表皮增厚，并抑制紫外线诱导的胶原减少，通过增加老年人皮肤中转化生长因子的表达，增加胶原蛋白和弹性纤维（原弹性蛋白和原纤维蛋白-1）的表达。Yum H W将DHA局部应用于小鼠皮肤，可以增强细胞对UVB诱导的皮肤炎症和光致癌的防御能力。Mostafizur Rahman研究了这个分子机制，二十二碳六烯酸可以通过阻断MSK1信号抑制UVB诱导皮肤NF-kB活化和COX-2和NOX-4表达。

在体内，DHA和EPA由α-亚麻酸转化，但随着年龄增长，转化率会降低，老年人可以适当的补充DHA。（DHA在人体中含量最高的部位是脑和眼睛，主要作用是辅助大脑发育、调节血脂之类的，在此不展开）

过氧化物酶体增殖激活受体(PPAR)激动剂这段时间挺火，PPAR有几种亚型，其中PPAR-γ在炎症细胞中表达，参与调节炎症介质的产生。而n-3脂肪酸是PPAR的配体，可诱导和激活PPAR，上调许多靶基因，目前的研究已经证实n-3脂肪酸具有抗炎作用。

n-6酸的过多摄入，可能会导致各种炎症，而n-3脂肪酸可以明显减少炎症反应以及机体对疼痛的感知，这也是现在很多科学家呼吁关注n-3脂肪酸的原因。我司代理中资国业的牡丹籽油含有40%的亚麻酸（n-3脂肪酸），是目前国内唯一具有有机认证的牡丹籽油，不论食用还是外用，都有很高的价值（牡丹系列 | 国花牡丹 赋予您身心灵自然之美！）。我们还通过第三方检测，验证了牡丹籽油可以提高SOD的活力，清除自由基，抑制炎症，促进角质形成细胞迁移，加速伤口愈合，实际验证了文献中报道的功效（见图7）。





图7. 牡丹籽油第三方功效检测报告


二、非必需脂肪酸


除了亚油酸和亚麻酸，其它人体可以自身合成的脂肪酸都是非必需脂肪酸，在此简单介绍一下饱和酸（棕榈酸、硬脂酸等）和单不饱和酸（油酸、棕榈一烯酸等）。

人体皮脂的脂肪酸非常多样，链长从C6-C22不等，包括奇数和偶数、支链和直链 ，饱和与不饱和，不同个体的脂肪酸组成也有比较明显的区别。

人体皮脂中含有一种特殊的脂肪酸——棕榈一烯酸（C16:1 n7），含量约占皮脂脂肪酸含量的25%，棕榈一烯酸与皮肤老化有很深的关系，年轻人皮肤中含有较多的棕榈一烯酸，30岁之后随着年龄的增长而逐渐减少。目前常用油脂中含有较多棕榈一烯酸的是澳洲坚果油，澳洲坚果油与皮脂的成分比较接近，所以触感柔和，易被皮肤吸收。

我们知道角质层具有很好的防水作用，可能是角质细胞间脂质含有大量的饱和脂肪酸，能够限制角质层的流动。硬脂酸能够提供非常坚固的保护作用，在皮肤屏障受损时，我们一般推荐采用神经酰胺+胆固醇+长链脂肪酸来修复皮肤屏障，硬脂酸是我们常用的脂肪酸。另外在按摩油或者按摩膏中，硬脂酸也能提供良好的阻滞感。

最后还有一个非常普遍的脂肪酸——油酸，油酸是动植物油中含量十分丰富的脂肪酸，以橄榄油、山茶油为代表，油酸含量超过70%。油酸对机体的作用还存在很多争议。当机体缺乏n-6脂肪酸（亚油酸）时，会由n-9脂肪酸（油酸）来代替，但却无法表达任何作用。虽然很多证据证明橄榄油、山茶油具有降低胆固醇、调节血脂、美化肌肤的作用，但不能证实完全是油酸的作用，当然也未发现油酸会对机体产生不良的影响，所以目前一般认为油酸对机体的影响是中性的。富含油酸的植物油大多价格比较便宜易得，而且氧化稳定性好，非常适合作为打底的基础油。

脂肪酸也是构成人体微生物屏障非常重要的成分，据研究报道，皮肤表面许多脂质都具有抗菌作用，如游离脂肪酸中的棕榈酸、月桂酸和油酸等会提高皮脂腺中抗菌肽的释放，从而达到抗菌效果，阻止外界有害物质进入机体。

本文主要简单介绍了一些脂肪酸在皮肤上的作用，并未有展开。目前关于皮脂中脂肪酸与痤疮之间的关系研究也比较多，以后有机会再讨论。

目前大多数供应商并不会提供油脂的脂肪酸组成，单依靠产品的概念，实验室功效数据以及工程师的感知来判断油脂的好坏，随着大家对这个行业认知越来越高，大多数油脂本身也是食用油，对产品的标准将会越来越高，各种指标的完善将更有助于我们选择合适的油脂。我司有非常专业的检测人员以及设备，尽可能满足市场的要求。

笔者知识水平有限，并没有深挖油脂的作用效果与机理，可能有不少理解有误的地方，也欢迎交流。

鲍峰，《成分控》皮肤屏障如何得以稳固

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